Termal olarak indüklenen atropizomerizm, metal-organik kafes yapısını teşvik eder

Makrosikllerin hem biyolojik canlılarda hem de yapay sistemlerde kendi kendine birleşen yapıların inşasında çok önemli bir rolü vardır.1,2 Moleküllerin davranışları ve kendi kendine bir araya gelmeleri, konformasyonel inversiyon ve yeniden birleşme de dahil olmak üzere, çevresel uyaranlara yanıt olarak gerçekleşir. Bu olgular, bu sistemlerin kesin yapısını ve ilgili özelliklerini değiştirmek için çok önemlidir. Uyarıcılar arasında ışık,3 asit baz,4 misafir moleküller,5 ve sıcaklık.6 Sıcaklık tepkisi biyolojik sistemlerde yaygın bir olaydır. Ancak yapay sistemlerde dış uyaranlara tepki verme yeteneği çoğunlukla kaliksaren gibi son derece esnek makrosikllerde bulunur. Termal olarak indüklenen dönüşüm esas olarak iki form arasındaki dönüşümü içerir. 2019’da Gong’un grubu, sert bir içsel yapıya sahip bir dizi kararlı atropizomeri başarıyla oluşturdu ve 473 K sıcaklıkta bu izomerler arasında dönüşüm yeteneğini gösterdi.7 Yapay sistemlerin üç veya daha fazla farklı katı izomeri arasındaki dönüşümün ısıtma yoluyla kontrol edilmesi hala bir zorluktur.

Bu arada makrosiklik moleküller, kendi kendine birleşen sistemlerde ligandlar olarak önemli bir işleve sahiptir. Son zamanlarda metal-organik moleküler kafeslerin yapımında yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Koordinasyon kafesleri, geniş iç hacimleri, düzenlenmiş boşluk ortamı ve yüksek gözenekliliklerinden dolayı gelişmiş fonksiyonel malzemeler olarak potansiyele sahiptir. Şu anda makrosikllerin sıklıkla sabit formlarda bir araya getirilmesi dikkat çekicidir. Metal-organik kafesler gibi işlevselleştirilmiş metal-organik kendi kendine montaj, tipik olarak ligandların önceden modifikasyonunu, karmaşık sentez prosedürlerini ve/veya konuk moleküllerin eklenmesini gerektirir. Bununla birlikte, makrosikl yapısının ve buna karşılık gelen montaj yapısının kontrol edilmesi halen devam etmektedir.

Gong ve ark. büyük makrosikl yapı taşlarından organometal kafesler oluşturmak için termal tepkiyi kullanan nano ölçekli bir dönüşüm geliştirdi. Siklonun tasarımına ve sentezine piridin grupları dahil edildi[4](1,3-(4,6-dimetil)benzen)[4](1,3-(4,6-dimetil) benzen)(4-piridin), üç farklı atropizomerin oluşumuyla sonuçlanır.

Şekil 1 Makrosiklik atropizomerlere karşılık gelen sentez ve tek kristal X-ışını kırınım yapıları (1, 2Ve 3).

Atropizomerlerin Termal Olarak Uyarılan Kontrollü Dönüşümü

298k’de stabil bir şekilde var olabilen üç farklı sert atropizomer vardır. Bu atropizomerlerden ikisi sergiliyor CS simetri (1 Ve 2), üçüncü atropizomer sergilerken C4v simetri (3). Farklı sıcaklıklarda ısıtıldığında, üç atropizomer, doğal iskelet arasında dirençli izomerizasyon elde edebilir. 393 K’da, arasındaki dönüşüm 1 Ve 2 oluşan tek kimyasal dengedir, oysa 3 sürece katılmaz. 473 K’de dönüşüm 1 ve/veya 2 ile 3 nicelikseldir. Substratlar arasındaki dönüşüm enerjisi bariyeri deneysel verilere dayanarak belirlendi. Deney sonuçları, üç atropizomer arasındaki dönüşümün kontrol edilebilir olduğunu göstermektedir.

İncir. 2 (a) arasındaki dönüşümün şematik gösterimi 1, 2Ve 3 PhNO’da2D5393 K’de. (b) Zamana bağlı bağıl konsantrasyon oranı değişiklikleri 1 (mavi nokta) ve 2 (yeşil nokta) PhNO’da2D5 393 K’de. (c) arasındaki dönüşümün potansiyel enerji diyagramı 1 Ve 2 PhNO’da2D5 393 K’de (d) arasındaki dönüşümün şematik gösterimi 1, 2Ve 3 PhNO’da2D5 473 K’de. (e) Zamana bağlı dönüşüm 1 (Mavi Nokta)2 (yeşil nokta) ve 3 (kırmızı nokta) ve 473 K’de ilgili doğrusal olmayan uydurma eğrileri (düz çizgiler). (f) Aşağıdakiler arasındaki dönüşüm için potansiyel enerji diyagramı: 1, 2Ve 3 PhNO’da2D5 473 K’da.

Metal-organik Kafesin Termal Destekli Yapısı

Ayrıca, termal olarak indüklenen atropizomerlerin spesifik dönüşümünü başarıyla gerçekleştirirken, aynı zamanda makrosikl katılımının montaj yapısını daha da kontrol ettik. Oktahedron benzeri metal-organik kafes 4 aşamalı veya yerinde sentez yoluyla sentezlendi. Koordinasyonu 3 Pd’li2+ doğrudan metal-organik kafes oluşturabilir 4 338 K’de. Pd olduğunda yerinde sarı bir jel üretilir.2+ ikisiyle de karıştırılır 1 veya 2. Isıtmanın ardından makrosikller sert bir iskelet dönüşümüne uğrar ve bu da başlangıç ​​jelinin kendi kendine birleşen kafes yapısına dönüşmesine yol açar.yani, 4). Bu fenomen, mevcut bilgilere dayanarak, nano ölçekte termal olarak tepki veren makrosikllerin kendi kendine birleşmesi yönündeki dönüşümün benzersiz bir örneği olarak düşünülebilir. Bu teknik, termal olarak duyarlı malzemelerin imalatı için yeni bir yaklaşım sunmaktadır. Bildiğimiz kadarıyla bu, nano ölçekte termal olarak duyarlı makrosikller içeren kendi kendine düzenlenmeye geçişin alışılmadık bir örneğidir. Termal olarak duyarlı malzemelerin hazırlanması için yeni bir strateji sağlar.

Şek. 3 Kafes 4 içeren karışımdan yapı 1, 2veya 3 ve Pd2+

Özet ve Görünüm

Bu çalışmada, oda sıcaklığında stabiliteye sahip üç katı atropizomer içeren makrosikliyi rapor ediyoruz. Katı atropizomerler arasındaki kontrollü dönüşüm, farklı sıcaklıklarda termal indüksiyonla sağlanabilir. Üstelik kendi kendine birleşen yapı, atropizomerlerin konformasyonel ters çevrilmesinin manipüle edilmesiyle ek olarak yönetilir. Bu çalışma, makrosikllerin ve ilgili kendi kendini bir araya getiren sistemlerin yapısını ve özelliklerini kontrol etmek için tamamlayıcı bir strateji sağlar.

Referanslar

1 Xie, TZ, Guo, C., Yu, SY & Pan, YJ Çoklu CH…anyon hidrojen bağları ile kendiliğinden bir araya gelen metal-organik makrosiklin ince ayarlı konformasyonel hareketi. Angew. Kimya, Uluslararası Ed. 511177-1181 (2012).

2 Yang, Y.-D., Chen, X.-L., Sessler, JL & Gong, H.-Y. Çok Bileşenli Bir Kapsülün İyot Yakalama Yoluyla Ortaya Çıkan Kendiliğinden Birleşmesi. J. Am. Kimya Sos. 1432315-2324 (2021).

3 Yao, J. ve ark. Aşırı sıcaklığa karşı korumalı akıllı moleküler kayroptik fotoanahtarlar. Nat. İletişim 122600 (2021).

4 Lin, H.-Y., Wang, Y.-T., Shi, X., Yang, H.-B. & Xu, L. Değiştirilebilir metal çevrimler ve metalajajlar. Kimya Sos. Rev. 521129-1154 (2023).

5 Huang, G.-B., Wang, S.-H., Ke, H., Yang, L.-P. & Jiang, W. Sudaki Yüksek Hidrofilik Moleküllerin Endo-İşlevselleştirilmiş Moleküler Tüpler Tarafından Seçici Tanınması. J. Am. Kimya Sos. 13814550-14553 (2016).

6 Hitosugi, S., Nakanishi, W., Yamasaki, T. & Isobe, H. Sonlu sarmal modellerin aşağıdan yukarıya sentezi (N,M)-tek duvarlı karbon nanotüpler. Nat. İletişim 2492 (2011).

7 Yang, Y.-D. ve Gong, H.-Y. Fulleren ayrımı için termal olarak aktive edilen izomerik tüm hidrokarbon moleküler reseptörler. Kimya İletişim 553701-3704 (2019).

Bir yanıt yazın

E-posta adresiniz yayınlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir